ผลของความต่างศักย์ไบแอสต่อโครงสร้างของฟิล์มบางไทเทเนียมออกไซด์ที่เคลือบด้วยวิธีรีแอกทีฟสปัตเตอริงและการเกิดไฮดรอกซีอาปาไทท์
Influence of Bias Voltage on Structure of Titanium Oxide Thin Film Deposited byReactive Sputtering Method and Hydroxyapatite Formation
นิรันดร์ วิทิตอนันต์1,3* อมรรัตน์ คำบุญ2 ประเสริฐศักดิ์ เกษมอนันต์กูล3 และ สุรสิงห์ ไชยคุณ1,3
Nirun Witit-anun1,3* Amonrat Khambun2 Prasertsak Kasemanankul3 and Surasing Chaiyakun1,3
บทคัดย่อ
ฟิล์ม1บางไทเทเนียมออกไซด์ (TiO2) ถูกเคลือบด้วยวิธีดีซีรีแอกทีฟแมกนีตรอนสปัตเตอริงบนซิลิกอนเวเฟอร์และเหล็กกล้าไร้สนิม 316L เพื่อศึกษาผลของความต่างศักย์ไบแอสต่อโครงสร้างของฟิล์มบางไทเทเนียมออกไซด์และการเกิดไฮดรอกซีอาปาไทท์ โครงสร้างผลึก ความหนา ลักษณะพื้นผิวและองค์ประกอบธาตุทางเคมี ศึกษา ด้วยเทคนิค XRD AFM SEM และ EDX ตามลำดับ ผลการศึกษาพบว่าเมื่อความต่างศักย์ไบแอสตํ่าฟิล์มที่เคลือบได้มีเฟสรูไทล์ (110) และเปลี่ยนเป็น (101) เมื่อความต่างศักย์ไบแอสสูงขึ้น ขนาดผลึกอยู่ในช่วง 4.2 – 5.9 นาโนเมตร ความหนาและความหยาบผิวมีค่าอยู่ในช่วง 80 nm ถึง 89 nm และ 0.9 nm ถึง 2.9 nm ตามลำดับ หลังการแช่ชิ้นงานในสารละลาย SBF เป็นเวลา 7 วัน ตรวจพบไฮดรอกซีอาปาไทท์บนผิวหน้าของฟิล์มทั้งหมด ผลการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค EDX พบว่าอัตราส่วนของ Ca/P ของไฮดรอกซีอาปาไทท์บนฟิล์มทั้งหมดมีค่าประมาณ 1.41 – 1.48
ABSTRACT
Titanium oxide thin films (TiO2) have been deposited on Si-wafer and stainless steel 316L by DC reactive magnetron sputtering. The effect of bias voltage on structure of titanium oxide thin films and hydroxyapatite formation was investigated. The crystal structure, thickness, surface morphology and chemical composition were characterized by XRD, AFM, SEM and EDX, respectively. The results show that, the film deposited with low bias voltage has rutile (110) plane and turn to be (101) when bias voltage was increased. The crystal size was about 4.2 to 5.9 nm. The film’s thickness and roughness were in the range of 80 to 89 nm and 0.9 to 2.9 nm, respectively. After immersed samples in SBF solution for 7 days, the hydroxyapatite was observed on all surfaces of TiO2 thin films. The EDX analysis showed that Ca/P ratio of hydroxyapatite on all TiO2 thin films was nearly about 1.41-1.48.
Key Words: Thin film, titanium oxide, substrate bias voltage, hydroxyapatite, DC reactive sputtering.
E-mail: [email protected]
1 ภาควิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยบูรพา จ.ชลบุรี 20131
Department of Physics, Faculty of Science, Burapha University, ChonBuri 20131.
2 สาขาฟิสิกส์ คณะวิ ทยาศาสตร์ มหาวิทยาลั ยราชภัฏบุรีรัมย์ จ .บุ รีรัมย์31000
Branches of Physics, Faculty of Science, Buriram Rajabhat University, Buriram 31000.
3 ห้องปฏิบัติการวิจัยพลาสมาสำหรับวิทยาศาสตร์พื้นผิว ศูนย์ความเป็นเลิศด้านฟิสิกส์ (ThEP) สบว. สกอ.
Plasma for Surface Sciences Laboratory, Thailand Center of Excellence in Physics (ThEP), PERDO, CHE.
คำนำ
กระดูกเป็นโครงสร้างสำคัญของมนุษย์หากได้รับบาดเจ็บหรือเสียหายจะทำให้ยากต่อการดำรงชีวิตทำให้มีการวิจัยและพัฒนาหาวัสดุเพื่อใช้ในการรักษาหรือซ่อมแซม ทั้งที่เป็น โลหะ (Metal) หรือ โลหะผสม (Alloys) ทั้งนี้วัสดุที่สามารถนำมาฝังในร่างกายมนุษย์นั้นจำเป็นต้องมีสมบัติในการเข้ากันได้ทางชีววิทยากับร่างกายมนุษย์ (human biocompatible property) มิฉะนั้นอาจเกิดปัญหาในลักษณะต่างๆ เช่น ร่างกายอาจต่อต้านสิ่งที่ฝังเข้าไป หรือ วัสดุเกิดความเป็นพิษเนื่องจากการเสื่อมสภาพซึ่งส่งผลกระทบโดยตรงต่อร่างกายมนุษย์ในลักษณะต่างๆ
ปัจจุบันวัสดุทางการแพทย์ที่นิยมคือ ไทเทเนียมและไทเทเนียมอัลลอย เนื่องจากผิวของวัสดุนี้มักเกิดชั้นของออกไซด์ซึ่งมีสมบัติในการป้องกันเองตามธรรมชาติ อย่างไรก็ดีชั้นออกไซด์ที่เกิดนี้ก็ยังไม่สามารถทนสภาพแวดล้อมที่รุนแรงทางชีววิทยาได้ (Velten et al., 2002) อีกทั้งยังมีรายงานทางการแพทย์บางฉบับเกี่ยวกับปัญหาการเกิด Hypersensitivity และ Allergic reactions ของไทเทเนียม (Sawase et al., 2001) ซึ่งเป็นข้อจำกัดสำคัญทำให้ การวิจัยเพื่อพัฒนาหรือปรับปรุงสมบัติของวัสดุทางการแพทย์จึงยังคงมีต่อไป ทั้งนี้แนวทางหนึ่งในการแก้ปัญหาคือการเคลือบชั้นออกไซด์บนผิวชิ้นงานโดยตรงแทนการปล่อยให้เกิดเองตามธรรมชาติซึ่งทำได้หลายวิธี แต่ที่น่าสนใจคือวิธีสปัตเตอริง (sputtering) เพราะสามารถคุมอัตราเคลือบและสมบัติของชั้นเคลือบได้ง่าย (Zhao et al., 2005) ชั้นเคลือบที่ได้มีความทนทานและยึดเกาะดี (Wu et al., 2006) จากงานวิจัยของ Kasemanankul et al. (2006) พบว่าสามารถเตรียมสารประกอบไฮดรอกซีอาปาไทท์ (hydroxyapatite) ที่มีโครงสร้างคล้ายกระดูกมนุษย์บนชั้นของฟิล์มบางไทเทเนียมออกไซด์ที่เคลือบบนเหล็กกล้าไร้สนิม 316L ได้ โดยการแช่ชิ้นงานในสารละลาย Simulated Body Fluid (SBF) ซึ่งเป็นสารละลายที่มีองค์ประกอบทางเคมีคล้ายของเหลวในร่ายกายมนุษย์
ทั้งนี้การปรับปรุงผิวไทเทเนียมเพื่อนำมาใช้ในทางการแพทย์แนวหนึ่งคือการเคลือบผิวด้วยเทคนิคสปัตเตอริง โดยเฉพาะอย่างยิ่งการเคลือบด้วยไทเทเนียมออกไซด์ที่มีโครงสร้างผลึกแบบรูไทล์ เนื่องจากเป็นเฟสที่มีความเสถียร (Kasemanankul et al., 2006) โดยการเตรียมฟิล์มไทเทเนียมออกไซด์ให้มีโครงสร้างผลึกในเฟสที่ต้องการนั้นสามารถควบคุมหรือทำได้โดยการเพิ่มพลังงานในขั้นตอนการเตรียมฟิล์ม ทั้งนี้แนวทางหนึ่งที่น่าสนใจคือการให้ความต่างศักย์ไบแอสแก่ชิ้นงานขณะเคลือบ บทความวิจัยนี้เป็นรายงานผลการเตรียมฟิล์มไทเทเนียมออกไซด์ด้วยวิธีดีซีรีแอกทีฟแมกนีตรอนสปัตเตอริงบนแผ่นซิลิกอนและเหล็กกล้าไร้สนิม 316L เพื่อศึกษาผลความต่างศักย์ไบแอสต่อโครงสร้างฟิล์มไทเทเนียมออกไซด์ที่ได้ โดยตอนท้ายได้ทดสอบการเกิดไฮดรอกซีอาปาไทท์ของชิ้นงานที่ผ่านการเคลือบฟิล์มไทเทเนียมออกไซด์โดยแช่ชิ้นงานในสารละลาย SBF แล้วนำไปตรวจสอบโครงสร้างผลึกด้วยเทคนิคการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ (X-ray Diffraction; XRD) ความหนาและลักษณะพื้นผิว ศึกษาด้วยอะตอมมิคฟอร์ซไมโครสโคป (Atomic Force Microscope; AFM) และ กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกนนิง (Scanning Electron Microscope; SEM) ส่วนองค์ประกอบธาตุทางเคมีศึกษาด้วยเทคนิคเอเนอร์จีดิสเพอร์ซีฟสเปกโทรเมตรี (Energy Dispersive Spectrometry: EDS) เพื่อเป็นข้อมูลพื้นฐานในการวิจัยต่อไป
อุปกรณ์และวิธีการ
ฟิล์มบางไททาเนียมออกไซด์ในงานวิจัยนี้เตรียมจากเครื่องเคลือบระบบรีแอคตีฟแมกนีตรอนสปัตเตอริง (Figure 1) ห้องเคลือบเป็นทรงกระบอก ติดตั้งเป้าไททาเนียม (99.97%) ขนาดเส้นผ่าศูนย์กลาง 5.4 เซนติเมตร ที่แคโทด ใช้แก๊สอาร์กอน (99.999%) และใช้แก๊สออกซิเจน (99.999%) เป็นสปัตเตอร์แก๊สและแก๊สไวปฏิกิริยา ตามลำดับ ระบบเครื่องสูบสุญญากาศประกอบด้วยเครื่องสูบแบบแพร่ไอมีเครื่องสูบกลโรตารีเป็นเครื่องสูบท้าย วัดความดันด้วยมาตรวัดความดันของ balzers รุ่น TPG300 ด้วยหัววัดแบบพิรานี (TPR010) และ หัววัดแบบ เพนนิ่ง (IKR050) การจ่ายแก๊สในกระบวนการเคลือบควบคุมด้วย mass flow controller ของ MKS รุ่น type247
การเคลือบฟิล์มเริ่มจากนำซิลิกอนเวเฟอร์และเหล็กกล้าไร้สนิม 316L เข้าห้องเคลือบ แล้วลดความดันในห้องเคลือบให้ได้ความดันพื้นเท่ากับ 3.0×10-5 มิลลิบาร์ จากนั้นปล่อยแก๊สอาร์กอนและแก๊สออกซิเจนเข้าห้องเคลือบในอัตราส่วน 1:4 ลูกบาศก์เซนติเมตรต่อนาที (Standard Cubic Centimeters per Minute; sccm) ขณะเคลือบควบคุมความดันรวมให้คงที่เท่ากับ 5.0×10-3 มิลลิบาร์ และใช้กำลังไฟฟ้าคาโทดเท่ากับ 220 วัตต์ พร้อมจ่ายความต่างศักย์ไบแอสให้ฟิล์มแต่ละชุดในช่วง 0 ถึง -150 โวลต์ โดยฟิล์มแต่ละชุดใช้เวลาเคลือบนาน 60 นาที สำหรับการเกิดไฮดรอกซีอาปาไทท์ทดสอบได้โดยนำชิ้นงานเหล็กกล้าไร้สนิม 316L ที่เคลือบด้วยฟิล์มไทเทเนียมออกไซด์แล้วไปแช่ในสารละลาย SBF อุณหภูมิ 37 OC เป็นเวลานาน 7 วัน (Kasemanankul et al., 2006)
ฟิล์มไททาเนียมออกไซด์และไฮดรอกซีอาปาไทท์ที่เตรียมได้ทั้งหมดนำไปศึกษา โครงสร้างผลึกด้วย เทคนิค XRD ขนาดผลึก (crystal size) หาสมการของ Scherrer คือ L = kλ/β cos θ เมื่อ L คือขนาดผลึก, k คือค่าคงที่เท่ากับ 0.94, λ คือความยาวคลื่นรังสีเอกซ์ที่ใช้ในการวิเคราะห์เท่ากับ1.54056 อังสตรอม, β คือ ความกว้างครึ่งหนึ่งของพีคที่มีค่าความเข้มสูงสุด (FWHM) และ θ คือมุมของรูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ ลักษณะพื้นผิว ความหนาและความหยาบผิวศึกษาด้วยเทคนิค AFM สำหรับลักษณะพื้นผิวของไฮดรอกซีอาปาไทท์ ศึกษาด้วย SEM ส่วนองค์ประกอบธาตุทางเคมีของไฮดรอกซีอาปาไทท์ศึกษาด้วย EDS
Figure 1 Feature and diagram of the reactive magnetron sputtering system
ผลและวิจารณ์ผลการทดลอง
โครงสร้างผลึก ความหนาและลักษณะพื้นผิวของฟิล์มไทเทเนียมออกไซด์
Figure 2 เป็นรูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ของฟิล์มที่เคลือบได้เมื่อใช้ความต่างศักย์ไบแอสต่างๆ พบว่าฟิล์มที่เคลือบเมื่อใช้ความต่างศักย์ไบแอสเท่ากับ 0 โวลต์ และ -50 โวลต์ มีรูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ที่มุม 2θ เท่ากับ 27.5o ซึ่งตรงกับไทเทเนียมออกไซด์เฟสรูไทล์ระนาบ (110) ตามฐานข้อมูล JCPDS เลขที่ 89-4920 ขณะที่ฟิล์มที่เคลือบเมื่อใช้ความต่างศักย์ไบแอสเท่ากับ -100 โวลต์ และ -150 โวลต์ พบรูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ที่ มุม 2θ เท่ากับ 36.1 o ซึ่งตรงกับไทเทเนียมออกไซด์เฟสรูไทล์ระนาบ (101) ตามฐานข้อมูล JCPDS เลขที่ 89-4920
จากผลการศึกษาที่ได้แสดงให้เห็นว่าความต่างศักย์ไบแอสมีผลต่อเฟสของฟิล์มที่เตรียมได้ โดยเมื่อใช้ ความต่างศักย์ไบแอสตํ่า (0 โวลต์ และ -50 โวลต์) ขณะเคลือบ พบฟิล์มไทเทเนียมออกไซด์เฉพาะเฟสรูไทล์ระนาบ (110) แต่เมื่อความต่างศักย์ไบแอสสูงขึ้น ( -100 โวลต์ และ -150 โวลต์) พบว่าไทเทเนียมออกไซด์เฟสรูไทล์ระนาบ (110) หายไป แต่เกิดไทเทเนียมออกไซด์เฟสรูไทล์ระนาบ (101) ที่มีความเข้มของรูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ค่อนข้างตํ่าแทน เนื่องความต่างศักย์ไบแอสตํ่าจะดึงไอออนพลังงานตํ่าของแก๊สอาร์กอนในพลาสมาลงมาระดมยิง (bombards) อะตอมสารเคลือบบนวัสดุรองรับขณะที่กำลังฟอร์มตัวเป็นชั้นของฟิล์มซึ่งทำให้อะตอมสารเคลือบมีพลังงานและความสามารถในการเคลื่อนที่ (mobility) มากขึ้น ฟิล์มที่เตรียมได้จึงมีความเป็นผลึกมาก สอดคล้องกับงานวิจัยของ Song et al. (2006) แต่เมื่อความต่างศักย์ไบแอสสูงขึ้น ไอออนของแก๊สอาร์กอนในพลาสมาที่ถูกดึงลงมาจะมีพลังงานสูงมากเกินค่าที่เหมาะสมจนแทนที่จะช่วยในการฟอร์มตัวของฟิล์ม กลับกลายเป็นการทำลายโครงสร้างผลึกของไทเทเนียมออกไซด์เฟสรูไทล์ระนาบ (110) ให้เปลี่ยนเป็นไทเทเนียมออกไซด์เฟสรูไทล์ ระนาบ (101) แทน สำหรับขนาดผลึกของฟิล์มไทเทเนียมออกไซด์ที่เคลือบได้พบว่ามีขนาดใกล้เคียงกันทั้งหมด โดยฟิล์มที่เคลือบด้วยความต่างศักย์ไบแอส 0 โวลต์ และ -50 โวลต์ มีขนาดผลึกเท่ากับ 5.6 นาโนเมตร และ 4.2 นาโนเมตร ตามลำดับ ส่วนฟิล์มที่เคลือบด้วยความต่างศักย์ไบแอส -100 โวลต์ และ -150 โวลต์ มีขนาดผลึกเท่ากับ 5.9 นาโนเมตร และ 5.8 นาโนเมตร ตามลำดับ 4สอดคล้องกับงานวิจัย4ของ Uvarov และ Popov (2007)
Figure 2 X-ray diffraction patterns of TiO2 thin films deposited at different bias voltage
Figure 3 Surface morphology of TiO2 thin films deposited at different bias voltage from AFM technique
จากการทดลองพบว่าฟิล์มที่เคลือบได้มีความหนาและความหยาบผิวมีค่าอยู่ในช่วง 80 – 89 นาโนเมตร และ 0.9 – 2.9 นาโนเมตร ตามลำดับ Figure 3 เป็นลักษณะพื้นผิวฟิล์มจากเทคนิค AFM พบว่าเมื่อความต่างศักย์ไบแอส เท่ากับ 0 โวลต์ ฟิล์มมีลักษณะเป็นเม็ดเล็กขนาดใกล้เคียงกันกระจายตัวทั่วผิวหน้าฟิล์ม (Figure 3 (a)) เมื่อเคลือบด้วยความต่างศักย์ไบแอส -50 โวลต์ และ -100 โวลต์ ฟิล์มเริ่มมีการรวมตัวกันเป็นก้อนใหญ่ขึ้นในบางบริเวณ (Figure 3 (b) และ (c)) สุดท้ายเมื่อใช้ความต่างศักย์ไบแอส -150 โวลต์ พบว่าพื้นผิวฟิล์มค่อนข้างเรียบเป็นเนื้อเดียวกันเนื่องจากมีการรวมตัวกันอย่างต่อเนื่อง (Figure 3 (d)) สอดคล้องกับงานวิจัยของ Zhang et al. (2007)
การเกิดไฮดรอกซีอาปาไทท์บนผิวหน้าของฟิล์มไทเทเนียมออกไซด์
การเกิดไฮดรอกซีอปาไทท์ทดสอบได้โดยนำฟิล์มไทเทเนียมออกไซด์ที่เคลือบบนเหล็กกล้าไร้สนิม 316L ไปแช่ในสารละลาย SBF ที่อุณหภูมิ 37 oC นาน 7 วัน แล้ววิเคราะห์ด้วยเทคนิค SEM และ XRD สำหรับ Figure 4 แสดงลักษณะพื้นผิวของไฮดรอกซีอปาไทท์บนผิวหน้าฟิล์มไทเทเนียมออกไซด์ พบว่ามีไฮดรอกซีอปาไทท์เกิดบนผิวหน้าฟิล์มทุกเงื่อนไขการเคลือบ ไฮดรอกซีอปาไทท์ที่เกิดมีลักษณะเป็นชั้นๆ โดยชั้นแรกมีลักษณะเป็นเส้นใยเล็กๆ ที่เกิดอย่างหนาแน่นและต่อเนื่องกันเป็นแผ่นปิดผิวของฟิล์ม ส่วนชั้นที่สองไฮดรอกซีอปาไทท์มีลักษณะเป็นก้อนที่เกิดจากเส้นใยเล็กๆ โดยการเกิดมีลักษณะที่ซ้อนทับกันขึ้นไปเรื่อยๆ จนมีลักษณะสูงและใหญ่เหมือนพุ่มไม้ โดยมีการยึดเกาะกันอย่างดีบนชั้นแรก ซึ่งสอดคล้องกับงานวิจัยของ Kasuga et al. (2002)
Figure 5 แสดงรูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์จากเทคนิค XRD ของไฮดรอกซีอปาไทท์ที่เกิดขึ้นบนผิวหน้า ของฟิล์มไทเทเนียมออกไซด์ที่เคลือบด้วยความต่างศักย์ไบแอสต่าง ๆ พบรูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ที่มุม 2θ เท่ากับ 26o และ 32o ซึ่งตรงกับรูปแบบการเลี้ยวเบนของสารประกอบไฮดรอกซีอปาไทท์ตามฐานข้อมูล JCPDS หมายเลข 9-0432 ส่วนรูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ที่มุม 2θ เท่ากับ 43.5o คือเหล็กกล้าไร้สนิม 316L ซึ่งใช้เป็นวัสดุรองรับในการเคลือบ
ในส่วนการศึกษาองค์ประกอบธาตุทางเคมีของไฮดรอกซีอปาไทท์ที่เกิดขึ้นบนฟิล์มไทเทเนียมออกไซด์ จากการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค EDS ได้ผลดังแสดงใน Figure 6 พบว่าไฮดรอกซีอปาไทท์ที่เกิดขึ้นมีองค์ประกอบ ของแคลเซียม (Ca) และ ฟอสฟอรัส (P) ในอัตราส่วนของ Ca/P มีค่าประมาณ 1.41 – 1.48 ปกติกระดูกมนุษย์มีสัดส่วนของ Ca/P ประมาณ 1.67 (Kasemanankul et al., 2006)
Figure 4 Morphology of hydroxyapatite on TiO2 thin films deposited at different bias voltage from SEM technique
Figure 5 X-ray diffraction patterns of hydroxyapatite (HAp) on TiO2 thin films deposited at different bias voltage
Figure 6 Chemical composition of hydroxyapatite on TiO2 thin films deposited at different bias voltage from EDX technique
สรุป
ฟิล์มบางไทเทเนียมออกไซด์เคลือบด้วยวิธีดีซีรีแอกทีฟแมกนีตรอนสปัตเตอริงบนซิลิกอนเวเฟอร์และเหล็กกล้าไร้สนิม 316L เมื่อแปรค่าความต่างศักย์ไบแอสในช่วง 0 โวลต์ ถึง -150 โวลต์ พบว่า เมื่อความต่างศักย์ไบแอสตํ่าฟิล์มที่ได้มีเฟสรูไทล์ระนาบ (110) และเปลี่ยนเป็นระนาบ (101) เมื่อความต่างศักย์ไบแอสสูงขึ้น ขนาดผลึกมีค่าอยู่ในช่วง 4.2 – 5.9 นาโนเมตร ลักษณะพื้นผิวของฟิล์มที่เคลือบได้เปลี่ยนไปตามความต่างศักย์ไบแอส ความหนาและความหยาบผิวของฟิล์มมีค่าอยู่ในช่วง 80 – 89 นาโนเมตร และ 0.9 – 2.9 นาโนเมตร ตามลำดับ หลังการแช่ชิ้นงานในสารละลาย SBF เป็นเวลา 7 วัน ตรวจพบไฮดรอกซีอาปาไทท์บนผิวหน้าของฟิล์มทุกเงื่อนไขการเคลอืบ ผลการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค EDS พบว่าอัตราส่วนของ Ca/P ของไฮดรอกซีอาปาไทท์บนฟิล์มทั้งหมดมีค่าประมาณ 1.41 – 1.48
เอกสารอ้างอิง
Kasemanankul, P., Sricharoon, P., Boonamnuayvitaya, V. and Witit-anun, N. 2006. Apatite Formation on TiOx Thin Films Coated on 316L Stainless Steel by an Unbalance Magnetron Sputtering, pp.118-121. In Proceeding of the 6th Asian BioCeramics Symposium (ABC 2006). 7-10 November 2006, Sofitel Central Plaza. Bangkok, Thialand
Kasuga, T., Kondo, H. and Nogami, M. 2002. Apatite formation on TiO2 in simulated body fluid. Crystal Growth. 235: 235-240.
Sawase, T. Wennerberg, A., Baba, K., Tsuboi, Y., Sennerby, L., Johansson, C.B. and Albrektsson, T. 2001. Application of oxygen ion implantation to titanium surfaces: effects on surface characteristics, corrosion resistance and bone response. Clinical Implant Dentistry and Related Researach. 3: 221-229.
Song, P.K., Irie, Y. and Shigesato, Y. 2006. Crystallinity and photocatalytic activity of TiO2 films deposited by reactive sputtering with radio frequency substrate bias. Thin Solid Films. 496: 121–125.
Uvarov, V. and Popov, I. 2007. Metrological characterization of X-ray diffraction methods for determination of crystallitesizein nano-scale materials. Materials Characterization. 58: 883-891.
Velten, D., Biehl, V., Aubertin, F., Valeske, B.,Possart , W. and Breme , J. 2002. Preparation of TiOBiomedical Materials. 59: 18-28. 2 layers on cp-Ti and Ti6Al4V by thermal and anodic oxidation and by sol-gel coating techniques and their characterization.
Wu, K.R., Wang, J.J., Liu, W.C., Chen, Z.S. and Wu, J.K. 2006. Deposition of graded TiO2 films featured both hydrophobic and photo-induced hydrophilic properties. Applied Surface Science. 252: 5829-5838.
Zhang, M., Lin, G., Dong, C. and Wen, L. 2007. Amorphous TiO2 films with high refractive index deposited by pulsed bias arc ion plating. Surface and Coatings Technology. 201: 7252 – 7258.
